2-Piridon

2-Piridon, C5H4NH(O) formülüne sahip organik bir bileşiktir. Renksiz bir katıdır. Hidrojen bağlı dimerler oluşturduğu iyi bilinmektedir ve tautomerler olarak varolan bir bileşiktir.

2-Piridon
2-Piridon
2-Piridon molekülü (laktam formu)
2-Piridon molekülü (laktim formu)
IUPAC adı
Piridin-2(1H)-bir
Diğer adlar
2(1H)-Piridonon
2(1H) -Piridon
1H -Piridin-2-bir
2-Piridon
1,2-Dihidro-2-oksopiridin
1H -2-Piridon
2-Oksopiridon
2-Piridinol
2-Hidroksipiridin
Tanımlayıcılar
CAS numarası 142-08-5
ChEBI 16540
RTECS numarası UV1144050
SMILES
InChI
ChemSpider 8537
Özellikler
Kimyasal formül C5H5NO
Molekül kütlesi 95,10 g mol−1
Görünüm Renksiz kristal katı
Yoğunluk 1.39 g/cm³
Erime noktası

107.8 °C

Kaynama noktası

280 °C (bileşenlerine ayrışır)

Çözünürlük () Su
metanol
aseton
Asitlik (pKa) 11.65
Yapı
Düzlemsel
Tehlikeler
R-ibareleri R36 R37 R38
G-ibareleri S26 S37/39
NFPA 704
1
2
0
Parlama noktası 210 °C
Belirtilmiş yerler dışında verilmiş olan veriler, Standart sıcaklık ve basınçtadır. (25 °C, 100 kPa)
Bilgi kutusu kaynakları

Yapı

Amid grubu, bileşiğin diğer azot ve oksijen içeren türlere hidrojen bağı ile bağlanmasında rol oynayabilir.

Totomerizm
tautomerism

Nitrojene bağlı proton aynı zamanda ikinci totomer form olan 2 -hidroksipiridini oluşturacak şekilde oksijene doğru da hareket edebilir. Bu laktam laktim totomerizmi birçok alakalı bileşikte de sergilenebilir.[1]

Katı halde totomerizm

2-piridon baskın katı hal formudur ve bu durum, katı haldeki hidrojenin nitrojene oksijene oranla daha yakın olduğunu (hidrojenin düşük elektron yoğunluğu nedeniyle konumun tam tespiti zordur) gösteren, X-ışını kristalografisi ve -OH frekanslarının olmadığı ve C=O boyuna frekansının mevcut olduğu- IR-spektroskopisi ile doğrulanmıştır.[2][3][4][5]

Çözeltide totomerizm

İki totomerik formun hangisinin çözeltide mevcut olduğunun belirlenmesi birçok yayının konusu olmuştur. Enerji farkı çok küçük görünmektedir ve çözücünün polaritesine bağlıdır. Polar olmayan çözücüler 2-hidroksipiridin oluşumunu, alkol ve su gibi polar çözücüler ise 2-piridon oluşumunu desteklemektedir.[1][6][7][8][9][10][11][12][13]

Gaz fazındaki iki totomerin enerji farkı IR-spektroskopisi ile katı halde 2.43 ila 3.3 kJ/mol ve sıvı halde 8.95 kJ/mol ve 8.83 kJ/mol olarak ölçüldü.[14][15][16]

Totomerizasyon mekanizması A

Tek moleküler totomerizasyon, yasaklanmış 1-3 süprafasiyal geçiş durumuna sahiptir ve bu nedenle bu totomerizasyon yüksek bir enerji bariyerine (125 veya 210 kJ/mol olduğu teorik yöntemlerle hesaplanmıştır) sahiptir. Doğrudan totomerizasyon enerjitik sebeplerden dolayı tercih edilmez. Bu totomerizasyon için başka olası mekanizmalar da vardır.[16]

Dimerizasyon

2-Piridon ve 2-hidroksipiridin, iki hidrojen bağıyla dimerler oluşturabilir.[17]

Katı halde birleşme

Katı halde, dimerik form mevcut değildir; 2-piridonlar, hidrojen bağları üzerinde sarmal bir yapı oluşturur. Bazı ikame edilmiş 2-piridonlar, katı halde dimer oluşturur (örneğin 5-metil-3-karbonitril-2-piridon). Bütün bu yapıların tespiti X-ışını kristalografisi ile yapılmıştır. Katı halde hidrojen, oksijene daha yakın bir konumda yer alır, bu durumda ortamdaki renksiz kristalleri 2-piridon olarak adlandırmanın doğru olduğu düşünülebilir.[1][2][3][4][5]

Çözeltide birleşme

Solüsyonda dimerik form mevcuttur; dimerizasyon oranı büyük oranda çözücünün polaritesine bağlıdır. Polar ve protik çözücüler hidrojen bağları ile etkileşime girer ve daha fazla monomer oluşur. Polar olmayan çözücülerdeki hidrofobik etkiler, dimerin baskın olmasına yol açar. Totomerik formların oranı da çözücüye bağlıdır. Mümkün olan tüm totomerler ve dimerler ortamda mevcut olabilir ve bir aralarında denge oluşturabilirler ve sistemdeki tüm denge sabitlerinin tam olarak ölçülmesi oldukça zordur.[17][18][19][20][21][22][23][24][25][26]

(NMR-spektroskopisi yavaş bir yöntemdir, çözücüde yüksek çözünürlüklü IR-spektroskopisi zordur, UV-spektroskopisinde geniş absorpsiyon, 3 ve daha fazla benzer molekülün ayırt edilmesini zorlaştırır).

Bazı yayınlar sadece iki olası modelden birine odaklanır ve diğerinin etkisini ihmal eder. Örneğin, iki totomerin polar olmayan bir çözelti içindeki enerji farkının hesaplanması, bir denge durumunda dimer tarafında büyük miktarda madde bulunması halinde yanlış bir sonuca neden olacaktır.

Totomerizasyon mekanizması B

Doğrudan totomerizasyon enerjik sebeplerden dolayı tercih edilmez, fakat çift proton transferi ve ayrışmasının takip eden bir dimerizasyon, bir totomerden diğerine kendiliğinden gerçekleşen katalitik bir yoldur. Protik çözücüler totomerizasyon sırasında proton transferine de aracılık ederler.

Sentez

2-Piron, bir siklizasyon reaksiyonu ile elde edilebilir ve amonyak ile bir değişim reaksiyonu yoluyla 2-piridona dönüştürülebilir:

Piridin, hidrojen peroksit gibi bazı oksidasyon ajanları ile bir N-oksit oluşturur. Bu piridin-N-oksit, asetik anhidrit'de 2-piridine karşı bir yeniden düzenleme reaksiyonuna girer:[27][28][29]

"Guareschi-Thorpe yoğuşması"nda siyanoasetamid bir 1,3-diketon ile reaksiyona girerek 2-piridon üretir.[18][30]

Analitik veri

1H-NMR

1H-NMR (400 MHz, CD3OD): /ρ = 8.07 (dd,3J = 2.5 Hz,4J = 1.1 Hz, 1H, C-6), 7.98 (dd,3J = 4.0 Hz,3J = 2.0 Hz, 1H, C-3), 7.23 (dd,3J = 2.5 Hz,3J = 2.0 Hz, 1H, C-5), 7.21 (dd,3J = 4.0 Hz,4J = 1.0 Hz, 1H, C-4)

13C-NMR

(100.57 MHz, CD3OD): ρ = 155.9 (C-2), 140.8 (C-4), 138.3 (C-6), 125.8 (C-3), 124.4 (C-5)

UV/Vis spektroskopisi

(MeOH):νmax (lg ε) = 226.2 (0.44), 297.6 (0.30).

IR spektroskopisi

(KBr): ν = 3440 cm−1–1 (br, m), 3119 (m), 3072 (m), 2986 (m), 1682 (s), 1649 (vs), 1609 (vs), 1578 (vs), 1540 (s), 1456 (m), 1433 (m), 1364 (w), 1243 (m), 1156 (m), 1098 (m), 983 (m), 926 (w), 781 (s), 730 (w), 612 (w), 560 (w), 554 (w), 526 (m), 476 (m), 451 (w).

Kütle spektrometrisi

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 95 (100) [M+], 67 (35) [M+ - CO], 51 (4)[C4H3+].

Kimyasal özellikler

Katalitik aktivite

2-Piridon, proton bağımlı reaksiyonları, örneğin esterlerin aminolizini katalize eder. Bazı durumlarda, erimiş 2-piridon çözücü olarak kullanılır. Şekerlerin mutarotasyonu ve 2-piridon, tatomerizasyonuna ve bir ditopik reseptör olarak davranmasına atfedilen, polar olmayan çözücü içinde, aktif esterlerin, aminlerle reaksiyona girmesi üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Mevcut akademik ilgi, 2-piridon ve totomerinden proton transferi reaksiyonunun mekanizmasındaki hız belirleyen adımı izotop etiketleme, kinetik ve kuantum kimyasal yöntemler kullanarak tespit etme üzerinedir.[22][23][31]

Koordinasyon kimyası

2-Piridon ve bazı türevleri, koordinasyon kimyasında ligand olarak yer alırlar ve genellikle karboksilatlara benzer bir 1,3-köprü ligand olarak görev yaparlar.[24]

Doğa

2-Piridon doğal olarak oluşmaz, ancak bu molekülün bir türevi bazı hidrojenazlardan kofaktör olarak izole edilmiştir.[25]

Çevresel davranış

2-Piridon, toprak ortamında mikroorganizmalar tarafından hızla bozulur, yarı ömrü bir haftadan azdır.[26] 2-piridon üzerinde, bu kimyasalı tek bir karbon, azot ve enerji kaynağı olarak kullanarak, çoğalabilen organizmalar, birkaç araştırmacı tarafından izole edilmiştir. En kapsamlı çalışılan 2-piridon parçalayıcı gram pozitif bakteri olan Arthrobacter crystalopoietes,[32]. 2-Piridon bozunması yaygın olarak mono-oksijenaz aktivitesi ile başlatılır ve bir diolle sonuçlanır. Arthrobacter crystalopoietes durumunda, bozunma yolağının en azından bir kısmı plazmit kaynaklıdır.[33] Piridin dioller, yoğun renkli pigmentler oluşturmak için çözeltide kimyasal dönüşüme uğrarlar. Kinolin yıkımında [34] ve metabolitlerin transformasyonunda da benzer pigmentler gözlenmiştir. Bununla birlikte ikame edilmemiş piridin veya pikolin gibi birçok piridin çözücüsünün bozunmasında rapor edilen sarı pigmentler genellikle bu çözücülerin varlığında riboflavinin aşırı üretilmesinden kaynaklanır.[35] Genel olarak söylemek gerekirse, piridonların, dihidroksipiridinlerin ve piridinkarboksilik asitlerin bozulmasına genellikle oksijenazlar aracılık eder, buna karşın piridin çözücülerin bozulması için çoğu zaman bu durum geçerli değildir ve bazı durumlarda bir başlangıç indirgeyici aşamayı içerebilir.[33]

Ayrıca bakınız
  • 2-piron
  • 4-piridon
  • Pirfenidon

Notlar
  1. Forlani L.; Cristoni G.; Boga C.; Todesco P. E.; Del Vecchio E.; Selva S.; Monari M. (2002). "Reinvestigation of tautomerism of some substituted 2-hydroxypyridines". Arkivoc. Cilt XI. ss. 198-215.
  2. Yang H. W.; Craven B. M. (1998). "Charge Density of 2-Pyridone". Acta Crystallogr. B. 54 (6). ss. 912-920. doi:10.1107/S0108768198006545. PMID 9880899.
  3. Penfold B. R. (1953). "The Electron Distribution in Crystalline Alpha Pyridone". Acta Crystallogr. 6 (7). ss. 591-600. doi:10.1107/S0365110X5300168X.
  4. Ohms U.; Guth H.; Heller E.; Dannöhl H.; Schweig A. (1984). "Comparison of Observed and Calculated Electron-Density 2-Pyridone, C5H5NO, Crystal-Structure Refinements at 295K and 120K, Experimental and Theoretical Deformation Density Studies". Z. Kristallogr. Cilt 169. ss. 185-200. doi:10.1524/zkri.1984.169.14.185.
  5. Almlöf J.; Kvick A.; Olovsson I. (1971). "Hydrogen Bond Studies Crystal Structure of Intermolecular Complex 2-Pyridone-6-Chloro-2-Hdroxypyridine". Acta Crystallogr. B. 27 (6). ss. 1201-1208. doi:10.1107/S0567740871003753.
  6. Vögeli U.; von Philipsborn W. (1973). "C-13 and H-1 NMR Spectroscopie Studies on Structure of N-Methyle-3-Pyridone and 3-Hydroypyridine". Org Magn Reson. 5 (12). ss. 551-559. doi:10.1002/mrc.1270051202.
  7. Specker H.; Gawrosch H. (1942). "Ultraviolet absorption of benztriaxole, pryridone and its salts". Chem. Ber., 75. ss. 1338-1348. doi:10.1002/cber.19420751115.
  8. Leis D. G.; Curran B. C. (1945). "Electric Moments of Some Gamma-Substituted Pyridines". Journal of the American Chemical Society. 67 (1). ss. 79-81. doi:10.1021/ja01217a028.
  9. Albert A.; Phillips J. N. (1956). "Ionisation Constants of Heterocyclic Substances Hydroxy-Derivates of Nitrogenous Six-Membered Ring-Compounds". J. Chem. Soc. ss. 1294-1304. doi:10.1039/jr9560001294.
  10. Cox R. H.; Bothner-By A. A (1969). "Proton Magnetic Resonance Spectra of Tautomeric Substituted Pyridines and Their Conjugated Acides". J. Phys. Chem. 73 (8). ss. 2465-2468. doi:10.1021/j100842a001.
  11. Aksnes DW, Kryvi; Kryvi, Håkon; Samuelson, Olof; Sjöstrand, Elisabeth; Svensson, Sigfrid (1972). "Substituent and Solvent Effects in Proton Magnetic -Resonance (PMR) Spectra of 6 2-Substituted Pyridines". Acta Chem. Scand. 26 (26). ss. 2255-2266. doi:10.3891/acta.chem.scand.26-2255.
  12. Aue DH, Betowski LD, Davidson WR, Bower MT, Beak P (1979). "Gas-Phase Basicities of Amides and Imidates - Estimation of Protomeric Equilibrium-Constantes by the Basicity methode in the Gas-Phase". Journal of the American Chemical Society. 101 (6). ss. 1361-1368. doi:10.1021/ja00500a001.
  13. Frank J., Alan R. Katritzky (1976). "Tautomeric pyridines. XV. Pyridone-hydroxypyridine equilibria in solvents of different polarity". J Chem Soc Perkin Trans 2, 12. ss. 1428-1431. doi:10.1039/p29760001428.
  14. Brown R. S.; Tse A.; Vederas J. C. (1980). "Photoelectro-Determined Core Binding Energies and Predicted Gas-Phase Basicities for the 2-Hydroxypyridine 2-Pyridone System". Journal of the American Chemical Society. 102 (3). ss. 1174-1176. doi:10.1021/ja00523a050.
  15. Beak P. (1977). "Energies and Alkylation of Tautomeric Heterocyclic-Compounds - Old Problems New Answers". Acc. Chem. Res. 10 (5). ss. 186-192. doi:10.1021/ar50113a006.
  16. Abdulla H. I.; El-Bermani M. F. (2001). "Infrared studies of tautomerism in 2-hydroxypyridine 2-thiopyridine and 2-aminopyridine". Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 57 (13). ss. 2659-2671. Bibcode:2001AcSpA..57.2659A. doi:10.1016/S1386-1425(01)00455-3.
  17. Hammes GG, Lillford PJ (1970). "A Kinetic and Equilibrium Study of Hydrogen Bond Dimerization of 2-Pyridone in Hydrogen Bonding Solvent". J. Am. Chem. Soc. 92 (26). ss. 7578-7585. doi:10.1021/ja00729a012.
  18. Gilchrist, T.L. (1997). Heterocyclic Chemistry 0-470-20481-8
  19. Rybakov V. R.; Bush A. A.; Babaev E. B.; Aslanov L. A. (2004). "3-Cyano-4,6-dimethyl-2-pyridone (Guareschi Pyridone)". Acta Crystallogr E. 6 (2). ss. o160-o161. doi:10.1107/S1600536803029295.
  20. I. Guareschi (1896). "Guareschi-Thorpe condensation". Mem. Reale Accad. Sci. Torino II. Cilt 46, 7, 11, 25.
  21. Baron, H.; Remfry, F. G. P.; Thorpe, J. F. (1904). "CLXXV.-The formation and reactions of imino-compounds. Part I. Condensation of ethyl cyanoacetate with its sodium derivative". J. Chem. Soc., Trans. Cilt 85. ss. 1726-1761. doi:10.1039/ct9048501726.
  22. Fischer C. B.; Steininger H.; Stephenson D. S.; Zipse H. (2005). "Catalysis of Aminolysis of 4-Nitrophenyl Acetate by 2-Pyridone". Journal for Physical Organic Chemistry. 18 (9). ss. 901-907. doi:10.1002/poc.914.
  23. L.-H. Wang; H. Zipse (1996). "Bifunctional Catalysis of Ester Aminolysis - A Computational and Experimental Study" (subscription required). Liebigs Ann., 10. ss. 1501-1509.
  24. Rawson J. M.; Winpenny R. E. P. (1995). "The coordination chemistry of 2-pyridones and its derivatives". Coordination Chemistry Reviews. 139 (139). ss. 313-374. doi:10.1016/0010-8545(94)01117-T.
  25. Shima, S.; Lyon, E. J.; Sordel-Klippert, M.; Kauss, M.; Kahnt, J.; Thauer, R. K.; Steinbach, K.; Xie, X.; Verdier, L. and Griesinger, C., "Structure elucidation: The cofactor of the iron-sulfur cluster free hydrogenase Hmd: structure of the light-inactivation product", Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 2547-2551.
  26. Sims, Gerald K.; S (1985). "Degradation of Pyridine Derivatives in Soil". Journal of Environmental Quality. 14 (4). ss. 580-584. doi:10.2134/jeq1985.00472425001400040022x. 30 Ağustos 2008 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 26 Kasım 2019.
  27. "Pyridin-N-oxydと酸無水物との反應". Yakugaku Zasshi (Japonca). 67 (3–4). 1947. ss. 51-52. doi:10.1248/yakushi1947.67.3-4_51.
  28. Ochiai, Eiji. (1953). "Recent Japanese Work on the Chemistry of Pyridine 1-Oxide and Related Compounds". The Journal of Organic Chemistry. 18 (5). ss. 534-551. doi:10.1021/jo01133a010.
  29. Boekelheide, V.; Lehn, W. L. (1961). "The Rearrangement of Substituted Pyridine N-Oxides with Acetic Anhydride1.2". The Journal of Organic Chemistry. 26 (2). ss. 428-430. doi:10.1021/jo01061a037.
  30. Rybakov V. R.; Bush A. A.; Babaev E. B.; Aslanov L. A. (2004). "3-Cyano-4,6-dimethyl-2-pyridone (Guareschi Pyridone)". Acta Crystallogr E. 6 (2). ss. o160-o161. doi:10.1107/S1600536803029295.
  31. Fischer C. B.; Polborn K.; Steininger H.; Zipse H. (2004). "Synthesis and Solid-State Structures of Alkyl-Substituted 3-Cyano-2-pyridones" (subscription required). Zeitschrift für Naturforschung. 59 (59b). ss. 1121-1131. doi:10.1515/znb-2004-1008.
  32. Ensign, Jerald C.; Rittenberg, Sydney C. (1963). "A crystalline pigment produced from 2-hydroxypyridine by arthrobacter crystallopoietes n.sp". Archiv für Mikrobiologie. 47 (2). ss. 137-153. doi:10.1007/BF00422519.
  33. Sims, G. K.; O'Loughlin, E.J.; Crawford, Ronald (1989). "Degradation of pyridines in the environment" (PDF). CRC Critical Reviews in Environmental Control. 19 (4). ss. 309-340. doi:10.1080/10643388909388372. 27 Mayıs 2010 tarihinde kaynağından (PDF) arşivlendi. Erişim tarihi: 26 Kasım 2019.
  34. Oloughlin, E; Kehrmeyer, S; Sims, G (1996). "Isolation, characterization, and substrate utilization of a quinoline-degrading bacterium". International Biodeterioration & Biodegradation. 38 (2). ss. 107-118. doi:10.1016/S0964-8305(96)00032-7.
  35. Sims, Gerald K.; O (1992). "Riboflavin Production during Growth of Micrococcus luteus on Pyridine". Applied and Environmental Microbiology. 58 (10). ss. 3423-3425. PMC 183117 $2. PMID 16348793.

Konuyla ilgili yayınlar
  1. Engdahl, Kjell-Ake; Bivehed, Haakan; Ahlberg, Per; Saunders, Jr., William H. (1983). "Rate-controlling two-proton transfer coupled with heavy-atom motion in the 2-pyridinone-catalyzed mutarotation of tetramethylglucose. Experimental and calculated deuterium isotope effects". Journal of the American Chemical Society. 105 (14). ss. 4767-4774.
  2. Bensaude O, Chevrier M, Dubois J (1978). "Lactim-Lactam Tautomeric Equilibrium of 2-Hydroxypyridines. 1.Cation Binding, Dimerization and Interconversion Mechanism in Aprotic Solvents. A Spectroscopic and Temperature-Jump Kinetic Study". J. Am. Chem. Soc. 100 (22). ss. 7055-7066. doi:10.1021/ja00490a046.
  3. Bensaude O, Dreyfus G, Dodin G, Dubois J (1977). "Intramolecular Nondissociative Proton Transfer in Aqueous Solutions of Tautomeric Heterocycles: a Temperature-Jump Kinetic Study". J. Am. Chem. Soc. 99 (13). ss. 4438-4446. doi:10.1021/ja00455a037.
  4. Bensaude O, Chevrier M, Dubois J (1978). "Influence of Hydration upon Tautomeric Equilibrium". Tetrahedron Lett. 19 (25). ss. 2221-2224. doi:10.1016/S0040-4039(01)86850-7.
  5. Hammes GG, Park AC (1969). "Kinetic and Thermodynamic Studies of Hydrogen Bonding". J. Am. Chem. Soc. 91 (4). ss. 956-961. doi:10.1021/ja01032a028.
  6. Hammes GG, Spivey HO (1966). "A Kinetic Study of the Hydrogen-Bond Dimerization of 2-Pyridone". J. Am. Chem. Soc. 88 (8). ss. 1621-1625. doi:10.1021/ja00960a006. PMID 5942979.
  7. Beak P, Covington JB, Smith SG (1976). "Structural Studies of Tautomeric Systems: the Importance of Association for 2-Hydroxypyridine-2-Pyridone and 2-Mercaptopyridine-2-Thiopyridone". J. Am. Chem. Soc. 98 (25). ss. 8284-8286. doi:10.1021/ja00441a079.
  8. Beak P, Covington JB, White JM (1980). "Quantitave Model of Solvent Effects on Hydroxypyridine-Pyridone and Mercaptopyridine-Thiopyridone Equilibria: Correlation with Reaction-Field and Hydrogen-Bond Effects". J. Org. Chem. 45 (8). ss. 1347-1353. doi:10.1021/jo01296a001.
  9. Beak P, Covington JB, Smith SG, White JM, Zeigler JM (1980). "Displacement of Protomeric Equilibria by Self-Association: Hydroxypyridine-Pyridone and Mercaptopyridine-Thiopyridone Isomer Pairs". J. Org. Chem. 45 (8). ss. 1354-1362. doi:10.1021/jo01296a002.

Kaynakça
    This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.